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Dec 31, 2023

Chile cambia a extracción directa de litio

En un artículo anterior en Innovation News Network, discutimos los problemas ambientales en Chile y Argentina y los argumentos convincentes a favor del Litio Directo efectivo y ambientalmente sustentable.

En un artículo anterior en Innovation News Network, discutimos los problemas ambientales en Chile y Argentina y los argumentos convincentes para una extracción directa de litio (DLE) efectiva y ambientalmente sustentable. El 18 de abril de 2023, el gobierno chileno anunció una amplia reestructuración de su industria del litio, en la que el gobierno establecerá el control estatal de la industria. En esencia, las empresas privadas deben adoptar procesos basados ​​en DLE para asociarse con el gobierno chileno.

Si bien algunos pueden considerar que esta acción está impulsada por el deseo gubernamental de controlar la industria, está claro que las preocupaciones ambientales juegan un papel muy importante en esta decisión. En el artículo anterior destacamos los problemas ambientales relacionados con los procesos de evaporación solar que se practican actualmente en Chile. Estos problemas incluyen el agotamiento de la salmuera dentro del Salar de Atacama, el agotamiento masivo del agua dulce alrededor del salar y la contaminación por enormes montones de sal apilados alrededor del salar. Cada una de estas cuestiones es muy importante. Sin embargo, la pérdida de agua potable ha afectado gravemente a los pueblos indígenas que viven en los alrededores de Atacama.

Para contrarrestar estos problemas, la administración Boric ha puesto en marcha un proceso que trasladará la producción de litio de la evaporación solar a los procesos DLE. Para cumplir con los objetivos del gobierno chileno de preservar los ecosistemas salares, preservar el agua dulce y seguir siendo un líder mundial en la producción de litio, se debe implementar un paradigma completamente nuevo que se centre en un impacto mínimo en los ecosistemas de agua y salmuera.

Para lograr estos objetivos, se deben alcanzar los siguientes resultados:

La extracción directa de litio connota una metodología en la que el litio se elimina selectivamente de la salmuera. De hecho, varias empresas están trabajando para desarrollar una variedad de tecnologías DLE.

Desafortunadamente, la mayoría de estos procesos tienen un historial deficiente en términos de consumo de agua y eliminación de salmuera.

DLE, como se señaló anteriormente, no es una tecnología específica. Es un grupo de tecnologías y conceptos diseñados para extraer una sal de litio de la salmuera y prepararla para la producción del producto. Las tecnologías DLE más comúnmente reportadas se enumeran a continuación.

Cabe señalar que el proceso de inventar y desarrollar nuevas tecnologías de proceso, como la extracción directa de litio, es bastante desafiante. La mayoría de los intentos fracasarán. En el caso de la extracción de litio a partir de salmuera, el problema es bastante complicado debido a las características químicas del litio, la composición de la salmuera y los requisitos ambientales que debe adoptar la industria.

Los requisitos ambientales de Chile probablemente serán demasiado onerosos para la mayoría de los procesos DLE debido a los problemas mencionados anteriormente. Sin embargo, estos objetivos son necesarios para que Chile alcance sus necesidades humanitarias y ambientales.

Intercambio iónico

Se han propuesto muchos procesos DLE y algunos se han puesto a prueba. Como se dijo anteriormente, uno es comercial. Los procesos DLE más comunes se basan en mecanismos de intercambio iónico. Estos procesos están inherentemente en desventaja con respecto a la conservación del agua, la calidad del producto y la eficiencia de la extracción debido a la naturaleza de las salmueras naturales que contienen litio y los mecanismos específicos de extracción por intercambio iónico.

El DLE basado en intercambio iónico utiliza materiales que son compuestos poliméricos orgánicos o materiales inorgánicos. Los intercambiadores orgánicos suelen contener funcionalidades cargadas negativamente, como carboxilatos o sulfonatos, que se distribuyen a través de una matriz polimérica. Algunos de estos intercambiadores pueden tener restos complejantes adicionales, tales como poliéteres.

Los intercambiadores de iones inorgánicos se basan en sólidos cristalinos de óxido metálico que demuestran capacidades de intercambio iónico. Algunos de estos intercambiadores contienen manganeso, titanio, cobalto u otros metales pesados. Pueden ser "independientes" o estar sostenidos por otro material, como un polímero o una estructura de soporte inorgánica.

Independientemente de la composición de la extracción directa de litio con intercambio iónico, el mecanismo es el mismo. El sustrato de intercambio, polimérico o inorgánico, tendrá sitios negativos específicos dentro del compuesto. Cada uno de estos sitios debe contener un ion positivo, un catión, para equilibrar una carga estructural negativa.

Cuando se hace pasar salmuera que contiene litio a través de un intercambiador de iones, una fracción de litio en la salmuera reemplazará los iones asociados con sitios negativos en el intercambiador, como el sodio (Na+). Cuando el intercambiador ha alcanzado un estado de equilibrio iónico con la salmuera, el proceso de intercambio iónico finaliza. El siguiente paso es un proceso de cuatro pasos conocido como "regeneración". Durante esta operación, se bombea un ácido mineral como el ácido clorhídrico a través del lecho de intercambio. Los protones desplazan los iones intercambiados que entran en la solución a granel. Luego se enjuaga el intercambiador con agua para eliminar los productos residuales de la extracción. Luego se neutraliza con una base como hidróxido de sodio y se enjuaga con agua para preparar el intercambiador para la extracción de litio de la salmuera.

Cuando se considera la extracción de litio de una salmuera natural mediante intercambio iónico, es importante tener en cuenta que el litio no es el único catión que intercambiará el material. La distribución de cationes en los sitios de intercambio se rige por los coeficientes de selectividad, la carga iónica y las concentraciones de los cationes relativos en solución. Por ejemplo, el cloruro de litio en una salmuera limpia de cloruro de sodio (NaCl) se puede extraer fácil y económicamente. Sin embargo, la extracción de la misma concentración de litio en una salmuera natural compleja que contiene altas concentraciones de calcio y magnesio probablemente será mucho menos eficaz.

Esto se debe al efecto Donnan, que describe el impacto de la electrostática iónica. Afirma que las selectividades de los iones son función de la carga iónica. Por tanto, los cationes divalentes como el calcio y el magnesio serán más preferidos que los iones monovalentes como el litio y el sodio. Dado que las concentraciones de calcio y magnesio suelen ser significativas en las salmueras naturales, estos iones pueden dominar el proceso de extracción, reduciendo significativamente la capacidad de extracción de litio. Además, tras la regeneración, la solución del producto resultante contendrá concentraciones muy altas de calcio y magnesio.

Otro tema que desafía a la mayoría de los mecanismos de extracción es la "acción masiva". Incluso las salmueras chilenas de mayor calidad contienen concentraciones relativamente bajas de litio. Por lo tanto, las probabilidades están en contra de la extracción selectiva de litio. La ley de la acción de masas dominará el proceso de extracción. En última instancia, lo más probable es que la cantidad de litio extraído de un paso a través de un lecho de intercambio iónico sea baja. La solución de regeneración resultante debe reciclarse a través de otro lecho de intercambio iónico para producir un mayor porcentaje de cloruro de litio. El proceso puede requerir numerosos ciclos para lograr una concentración de litio razonable. Cada ciclo de regeneración consume ácido y base para extraer los cationes y neutralizar el intercambiador para que pueda extraer iones de la salmuera. Una consecuencia inevitable de este tipo de proceso es la producción de grandes volúmenes de agua salada residual durante cada ciclo.

En resumen, normalmente hay seis pasos en los pasos de extracción de litio para el sistema de intercambio iónico:

Problemas clave con los sistemas de intercambio iónico

La regeneración ácida y básica produce cantidades significativas de agua salada residual durante cada ciclo del proceso. Como el agua ahora está contaminada con sal, no se puede reutilizar tal como está. Se debe eliminar el agua de la solución o se deben liberar las aguas residuales saladas. No es probable que los reguladores chilenos apoyen esta última práctica.

Además, la cantidad de NaCl producida es bastante significativa. Suponiendo una extracción de litio 100% eficiente, una planta diseñada para producir 20.000 TM/año de carbonato de litio también producirá aproximadamente 31.350 TM/año de NaCl en una solución acuosa. Dado que los sistemas de intercambio iónico no han demostrado altas selectividades en la extracción de litio, se esperaría una proporción significativamente mayor de sal residual y carbonato de litio. Este nivel de solución salina residual no es consistente con los nuevos requisitos chilenos.

Los coeficientes de selectividad del litio de la mayoría de los procesos de intercambio iónico suelen ser deficientes. En particular, algunos de los intercambiadores inorgánicos parecen mostrar una mayor selectividad que el intercambio iónico de base orgánica. Sin embargo, estos materiales también tienden a degradarse después de un pequeño número de ciclos de proceso.

Otros tipos de extracción directa de litio incluyen extracción con solventes, procesos de membrana, procesos adsorbentes y procesos absorbentes.

Extraccion solvente

La extracción con solvente es un proceso en el que un líquido no miscible, como el queroseno que contiene una fracción orgánica que puede asociarse fuertemente con el litio, se emulsiona con una salmuera objetivo. Luego, la solución combinada se bombea a través de un separador de fases para recuperar la salmuera y la fase orgánica.

Si la química es correcta, el litio se extraerá a la fase orgánica. Luego, esta solución se mezcla con una solución acuosa que puede contener un "agente de liberación", como un ácido, para recuperar el litio.

Problemas clave con la extracción con solventes

Una cierta cantidad de fase orgánica se disolverá en la fase de salmuera, creando un contaminante no deseado en la salmuera residual. El gobierno chileno probablemente no permitirá que esta salmuera contaminada vuelva a ingresar al sistema salar. Por tanto, será necesario un importante proceso de purificación.

Hasta donde sabemos, este tipo de extracción de litio nunca se ha demostrado con éxito a escala con salmueras naturales. El problema probable es que cationes como el calcio y el magnesio, que son omnipresentes en las salmueras naturales, están mucho más fuertemente asociados con los disolventes de extracción que el litio. Durante el paso de extracción, estos iones saturan los sitios de coordinación de fases orgánicas. El litio, que tiene un coeficiente de selectividad mucho menor para este tipo de extractantes, se deja en las soluciones de salmuera.

La ósmosis inversa (RO) utiliza una membrana muy apretada para generar agua limpia y salada. Un ejemplo de sistemas comerciales de ósmosis inversa es el agua dulce procedente de procesos con agua de mar en todo el mundo. El agua de mar se inyecta en los sistemas de membranas de ósmosis inversa bajo una presión considerable. El agua limpia se filtra a través de la membrana y se retiene una solución salina más concentrada. Esta solución salada regresa al océano.

La nanofiltración es similar a la ósmosis inversa. En estas operaciones, la membrana tiene una porosidad significativamente mayor que las membranas de OI. Esto permite que los iones se filtren. La nanofiltración se emplea a menudo cuando se desea eliminar iones como calcio y magnesio de una corriente acuosa diluida. Cuando la membrana está bajo presión, se filtrará una corriente de agua que contiene las sales objetivo. La solución a granel es retenida por el sistema de membrana. Esto se convierte en el flujo de productos. Contendrá concentraciones más bajas de las impurezas objetivo.

Existen varios problemas en los esfuerzos por extraer litio a través de membranas. La primera es que la separación por membrana sólo funciona en bajas concentraciones. A medida que aumenta la concentración de sal, el flujo de permeado disminuye. Básicamente, disminuye la cantidad de agua disponible para la hidratación de iones básicos. En definitiva, no existe agua "gratuita". Gran parte del agua participa en la solvatación de las sales que la presión de RO excede el límite de presión de la membrana. En este punto, las operaciones beneficiosas se detienen y las membranas a menudo se rompen.

Desafortunadamente, las concentraciones totales de sal que limitan la ósmosis inversa son mucho más bajas que la concentración de las salmueras naturales. Algunas publicaciones en Internet se refieren a rutas que pasan salmuera natural en un lado de la membrana y alguna otra solución con alto contenido de sólidos disueltos totales (TDS) en el otro. No he encontrado evidencia creíble de una extracción productiva de litio a partir de salmueras naturales.

Algunos artículos de revisión han enumerado procesos de "adsorción" para la extracción de litio. No conozco ningún proceso funcional basado en adsorción para la extracción de litio a partir de soluciones acuosas.

Un proceso de absorción es aquel en el que el litio se transporta de forma reversible a sitios específicos dentro de un sustrato sólido. Una advertencia a esta afirmación es que el sitio de absorción no está cargado negativamente. Un sitio cargado negativamente connotaría un mecanismo de intercambio iónico. La absorción no depende de cargas iónicas para atraer el litio a un sitio específico. La absorción ocurre cuando un ion de litio se mueve hacia un sitio que tiene características que proporcionan un entorno de menor energía para los iones de litio. Estas características también pueden atraer a otros iones. Además, dado que no podemos separar cargas, también debe haber una oportunidad para que los contraiones, como el sulfato o el cloruro, residan cerca de los iones de litio absorbidos para mantener el equilibrio de carga.

Varios procesos de extracción directa de litio utilizan óxido de manganeso, óxido de titanio u óxido de aluminio como absorbentes. Algunos de estos sistemas requieren pasos de regeneración especiales. Algunos también tienden a disolverse lentamente durante las operaciones y deben tratarse periódicamente.

International Battery Metals utiliza un absorbente patentado que opera en un ciclo de salmuera/agua. Este proceso de extracción no requiere productos químicos. Además, nuestro absorbente demuestra una doble selectividad. Por tanto, absorbe iones de litio y cloruro y rechaza otros componentes de la salmuera. Tras la regeneración del agua, se puede producir una solución de cloruro de litio muy pura.

Chile necesita una tecnología DLE que:

International Battery Metals (IBAT) ha desarrollado una planta modular patentada que es capaz de cumplir con todos estos criterios, entre los que se incluyen:

Esta tecnología patentada no solo está lista para Chile, sino que también es adecuada para una amplia aplicación en salmueras que contienen litio en todo el mundo.

Tenga en cuenta que este artículo también aparecerá en la decimocuarta edición de nuestra publicación trimestral.

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